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  • 炼油过程催化剂的中毒原因及分析

          在炼油加工过程中,反应原料中含有的微量杂质使催化剂的活性、选择性明显下降或丧失,俗称催化剂中毒。催化剂中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用,形成没有活性的物种。在气固多相催化反应中形成的是吸附络合物。一类是如果毒物与活性组分作用较弱,可用简单方法使活性恢复,称为可逆中毒或暂时中毒。另一类为不可逆中毒,不可能用简单方法恢复活性。
            重原料油中含有许多重金属和其他污染物,如镍、钒、铁、硅、砷、磷、钙和钠,这些污染物在加工的原料油中只有ppm级,甚至是ppb级,但影响很大,因为都是按不同机理不可逆地沉积在活性催化剂上,后果是永久性失活,再生时也不能恢复活性。
            含金属污染物较多的重馏分油通常都是催化裂化、加氢裂化和润滑油加氢装置的原料,因此也是这些装置长周期运转面临的一个重要问题。
            钒和镍主要是含在原油的沥青质中。通常这些金属物种都是集中在渣油中,但有一些也存在于350℃以上的重馏分油中。含钒、镍或铁的原料油进入减压瓦斯油加氢处理装置会严重影响装置的运转周期。因为这些装置的相对高空速(与渣油加氢处理相比)可能会使金属进入高活性的主催化剂床层中。铁主要沉积在催化剂表面,镍和钒主要沉积在催化剂的孔结构中,为解决这个问题,必须在主催化剂床层的上面装填金属捕集能力强的高活性脱金属催化剂。催化剂需要能有效脱除金属的高表面积/容积比的形状和很大的平均孔径。
            砷是一种名符其实的催化剂毒物,因为砷在催化活性中心反应(例如催化剂中的镍和钴)变为NiAs或CoAS。中毒的活性中心再生时不能复活,即使在催化剂上的数量很少,也会影响催化剂的活性。
            硅在馏分油中时有发现,都是来自炼厂延迟焦化装置所用的消泡剂和在石油运输与三次采油时所用的化学品。硅与催化剂的表面反应生成硅胶,妨碍催化剂活性中心的利用,因此使催化剂失活。硅进入催化剂的孔系中,催化剂的失活随其进入量的增加而加速。
            磷在常用的原油中很少发现,但在一些机会原油特别是一些可再生原料中常常都含有较多的磷。此外,在柴油和减压瓦斯油馏分中发现含防腐添加剂的磷。磷化物在加氢处理时被分解,磷酸盐与氧化铝载体反应生成非常稳定的磷酸铝。积累的磷酸盐会降低加氢处理催化剂的可接近性,因而降低活性。磷化物通常是来自注入的缓蚀剂硫代磷化物,如硫代磷酸酯、硫代亚磷酸酯和磷酸三丁酯。减压瓦斯油送进催化原料油加氢预处理装置或加氢裂化装置的预处理反应器时控制有机磷化物是一大挑战。磷会使常规催化剂很快失活,大大缩短运转周期。
            钠在催化裂化和加氢裂化预处理原料油中时有发现,通常都是原油脱盐不好造成的。这类无机钠不容易进入催化剂的孔系中,通常都沉积在催化剂的外表面,在催化剂粒子之间形成一种固体表层,影响催化剂活性并使压降增大。
            无机铁是很常见的污染物,铁锈是来自上游设备的腐蚀,可能既有大一点的薄片也有很小的油罐铁锈颗粒。大颗粒铁锈很容易被捕集在过滤器、接受器和大孔隙的催化材料中。可是,5~10微米的无机铁粒子很难控制,因为能通过原料油过滤器,在没有合适的床层级配系统的情况下,就进入主催化剂床层。无机铁还优先沉积在催化剂的外表面,除非用孔很大的脱金属催化剂作保护性催化剂,最终将导致压力降增大。
            钙、锌和镁都是外来的金属,在一些装置中也有发现。这些金属可能是来自不同的添加剂,在原油的卟啉结构(沥青质)中偶尔也有发现。这些污染物在加工废润滑油为新基础油的装置中十分常见,它们会附着在催化剂表面,妨碍孔系的利用,所以对主床层催化剂有害。
            通过使用电感偶合等离子质谱(ICD-MS)、扫描电子显微镜(SEM)和电子微探针分析仪(EMPA)、电子散射光谱(EDS)等现代仪器设备对收集的废催化剂样品进行测试、分析和评价,可发现不同金属或杂质的污染区别:  
    污染物      来源                          污染机理                                                                              严重程度
    镍              原油                   以硫化物形式沉积,堵塞催化剂孔口                                            ☆
    钒              原油                   以硫化物形式沉积,堵塞催化剂孔口                                            ☆
    铁(原料)    原油                   以硫化物形式沉积,堵塞催化剂孔口                                             ☆
    砷              原油                   进入活性中心形成砷化物,使催化剂真正中毒                          ☆☆☆
    铁(过程)    腐蚀过程            减小催化剂空隙,增大床层压降                                                    ☆
    硅              添加剂               被吸收在催化剂表面,与磷一道反应                                            ☆☆
    磷              添加剂               涂复在催化剂外表面                                                                    ☆☆☆
    钠              盐                       沉积在催化剂的外表面,在催化剂粒子之间形成一种固体

                                                 表层,影响催化剂活性并使压降增大                                           ☆☆
            总而言之,加氢装置的脱金属功能是压力、温度、停留时间(液时空速)、催化剂和原料油的函数。脱金属是一种催化反应,因此在很大程度上决定于催化剂的活性和反应器的操作温度。加氢催化剂的容金属能力主要决定于催化剂的孔隙率。装填合适的加氢脱金属能确保加氢装置能有高容金属能力的主催化剂床层。在装置运行中,催化剂的实际捕金属效果则决定于上述所有因素之和。


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